旭日東為您解析油墨廢水處理

印刷油墨廢水成分復雜，色度大，有機物含量高（COD 可達20 g/L 左右，有的高達300 g/L），生物降解性很低，大多具有潛在毒性，是極難處理的工業廢水之一。直接排放會破壞水生生態環境，造成水體嚴重污染。目前我國對油墨廢水的處理方法主要有物理、化學和生物處理或者幾種處理技術組合以強化處理效果，以上常規的水處理方法已不能滿足處理要求。研發高效新型的油墨廢水（預）處理方法和技術，是此類廢水處理的難點之一。高級氧化技術作為一種新環境凈化技術受到越來越多的關注。其中，Fenton氧化技術能夠有效去除廢水的COD，能使許多結構穩定、甚至很難被生物降解的有機物轉化為無毒無害可生物降解的低分子物質，可提高生物處理有效性和經濟可行性，同時具有設備簡單、反應條件溫和、高效等優點，在印染廢水的深度處理中有較好的應用前景。響應曲面法是一種綜合實驗設計和數學建模的優化方法，是一種可靠的研究廢水處理過程的分析方法，可以有效地分析過程參數單獨的及相互作用對響應量的影響。利用響應曲面法對有限的實驗點進行分析得到模型，可預測目標值的具體工藝條件，能大大地減少實驗的次數和時間。本文以油墨廢水為研究對象，采用Fenton 試劑氧化降解廢水中的有機污染物，利用Box-Behnken 分析法，以廢水的COD 去除率為響應值，對影響其降解的關鍵因素（初始pH 值、H2O2投加量及FeSO4 投加量）進行優化并得到最佳條件。
1實驗材料與方法
 
1.1 實驗材料
1.1.1實驗水樣和藥品
實驗水樣：水樣取自河北省某廠實際油墨廢水，經分析原始廢水COD 高達200~250 g/L，pH 值為8.2，色度約為15 000 倍（稀釋倍數法），渾濁，墨綠色，有較濃臭味。由于原始COD 太高，直接處理原廢水，COD去除率不理想，經試驗確定采用將原水水樣稀釋500倍之后進行研究。
 
藥品：FeSO4·7H2O，H2O2（質量分數為30%），濃H2SO4 和NaOH，均為分析純。
 
1.1.2所用儀器
PHS -3C 數字酸度計、JB -1A 磁力攪拌器、JA2003N 分析天平、紫外燈（20 W 低壓汞燈）、5B-C型COD 快速測定儀及常用玻璃器皿若干。
 
1.2 方法
1.2.1實驗方法
量取100 mL 水樣（COD 值約為487.6 mg/L，色度約為26，pH 值為8.4）于燒杯中，向溶液中加入一定量FeSO4，調節pH 值為一定值，再加入一定量的H2O2，在室溫下，置于磁力攪拌器上進行攪拌反應一定時間后，將溶液pH 調節至10 左右。靜置一段時間后過濾，取濾液進行分析，考察初始pH 值、H2O2投加量、FeSO4投加量對油墨廢水COD 的影響規律。
 
1.2.2分析方法
COD 采用化學需氧量速測儀測定。
 
2結果與討論
2.1 響應曲面設計與分析
2.1.1響應曲面分析方案與結果
依據前期單因素的研究結果，得到明顯影響Fenton 氧化油墨廢水的因素有：初始pH 值，H2O2投加量，FeSO4 投加量，對3 因素及其水平進行設計。利用Design Expert 8.0 軟件，采用Box-Behnken 設計方案，設計響應曲面，對Fenton 氧化處理油墨廢水的COD 去除率進行優化，確定最優工藝。以COD 去除率為響應值，初始pH 值、H2O2投加量及FeSO4 投加量為自變量。其中x1，x2 和x3 分別為初始pH 值，H2O2投加量，FeSO4 投加量，并以-1，0，+1 代表3 因素的水平，按方程Xi=（xi-x0）/Δx 對自變量進行編碼。其中，Xi為變量的編碼值；xi 為變量的真實值；x0 為實驗中心點處變量的真實值；Δx 為變量的變化步長。自變量因素編碼及水平見表1。
 

 
 2.1.2響應曲面法設計實驗結果
響應曲面法設計實驗，利用統計軟件Design Expert8.0 中的ANOVA（analysis of variance，方差分析）進行分析。結果列于表2。
 

 
 2.1.3模型方程及顯著性檢驗
應用統計軟件Design Expert 8.0 對表2 中的數據進行多元回歸擬合，得到Fenton試劑氧化油墨廢水的二元多項式回歸方程：
 
η=82.72+6.48X1-2.19X2+0.69X3-0.35X1X2-0.15X1X3+0.17X2X3-8.00X12-9.67X22-5.42X32
 
式中，η為COD 去除率的預測值，X1、X2 和X3 分別為初始pH 值、H2O2投加量（mg/L）、FeSO4 投加量（mg/L）。對該回歸方程進行的方差分析見表3。
 

 
由表3 回歸方程的方差分析（ANOVA）可知，該模型顯著性高，X1，X2，X12，X22 和X32 的Prob>F 值均小于0.000 1，為極顯著性影響因素，X3 的P 值為0.005小于0.05，說明其是顯著性影響因素。其中初始pH 值對油墨廢水COD 降解率的影響最大，其次是H2O2投加量，FeSO4 投加量。由表3 得出，模型的適應性非常顯著（F 值為1 399.36，P＜0.000 1），模型的失擬項不顯著（P=0.307 9＞0.05），說明回歸方程描述各因子與響應值之間的非線性方程關系是顯著的，也就是說明這種實驗方法是可靠的；并且多元相關系數R2= 0.999 4，說明該模型能解釋99.94% 響應值的變化，即該模型與實際實驗擬合良好，R2Adj-R2Pred=0.998 7-0.994 7=0.004 0＜0.2；CV=0.44%＜10%，表明模型的可信度和精密度高。綜上所述，說明在研究區域內該回歸方程能夠很好地模擬真實的曲面，模型的精密度、可信度和精確度均在可行的范圍內，因此可用該回歸模型對Fenton 氧化油墨廢水中的COD 優化實驗條件進行分析、預測。
 
2.1.4雙因子交互效應分析
根據回歸方程，各因素之間兩兩作等高線圖以及3D 圖，圖1、2、3 顯示了初始pH 值、H2O2投加量、FeSO4 投加量之間兩兩因素對COD 去除率的交互效應。
 

 

 

 
圖1 顯示了H2O2投加量和初始pH 值對COD 去除率的影響。由響應曲面圖可以明顯得出，COD 去除率隨初始pH 值和H2O2投加量的增大，先增大到一定程度后開始降低，而在H2O2投加量362~972 mg/L，初始pH 值2.35~3.00 的不規則區域，COD 的去除率均在80.0%以上；其中COD 去除率對初始pH 的變化比對H2O2投加量的變化更為敏感。圖2 顯示了FeSO4投加量和初始pH 值交互影響，在FeSO4 投加量717~888 mg/L，初始pH 值2.35~3.00 的不規則區域，COD的去除率均在80.0%以上；其中COD 去除率對初始pH的變化比對FeSO4投加量的變化更為敏感。圖 3顯示了H2O2投加量和FeSO4 投加量交互作用對COD去除率的影響，在H2O2投加量362~972 mg/L，FeSO4投加量717~888 mg/L，COD 的去除率均在80.0%以上；其中COD 去除率對H2O2投加量的變化比對FeSO4投加量的變化更為敏感。因此初始pH 值、H2O2投加量，FeSO4 投加量對COD 去除率的影響大小為：初始pH 值＞H2O2投加量＞FeSO4 投加量。
 
2.2 模型的驗證
為了求解獲得COD 去除率最大時的參數值，根據響應曲面模型求解帶入約束條件的最大值MaximizeCOD。在油墨廢水處理的各種影響因素中，初始pH 值對COD 去除率影響最為顯著，其次是H2O2投加量和FeSO4 投加量。因此在此約束條件內求得最大值為COD 為84.2%，其中X1=2.7，X2=779，X3=806。為此對預測結果進行驗證，采用在最優條件下進行實驗，實驗進行了3 組，得到油墨廢水COD 去除率平均值為82.8%，與回歸方程得到的預測值相比偏差僅為1.66%，說明實驗值與預測值之間的擬合性良好，證明該模型對Fenton 氧化處理油墨廢水的條件進行分析和預測較為準確可靠，精密度高、預測性好，對工程實際有一定的實踐意義，具有實用價值。
 
3結論
（1）采用響應曲面法的Box-Behnken 模型設計研究Fenton 氧化處理油墨廢水的優化實驗條件，以油墨廢水的COD 去除率為響應值建立二次多項式回歸方程具有高度顯著性（P<0.000 1），R2=0.999 4，且失擬項不顯著，回歸方程與實際情況擬合良好，可選用該模型對油墨廢水COD 去除率優化實驗條件進行分析、預測。
 
（2）Fenton 氧化處理油墨廢水的3 個參數對COD去除率的影響兩兩之間有一定的交互作用，其中初始pH 值，H2O2投加量，FeSO4 投加量對COD 去除率的影響大小為：初始pH 值＞H2O2投加量＞FeSO4 投加量。
 
（3）按照數據處理獲得的優化參數：初始pH 值2.7，H2O2投加量779 mg/L，FeSO4 投加量806 mg/L，該條件下的預測值為84.2%，在最優條件進行實驗，對預測值進行驗證，得到油墨廢水COD 去除率為82.8%，實驗結論和模擬值擬合性良好，偏差僅為1.66%。